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將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，對(duì)可再生碳資源增值具有重要意義。其中，糠醛是代表性的木質(zhì)纖維素衍生的生物質(zhì)平臺(tái)分子，其主要的下游產(chǎn)物為糠醇?？啡┩ㄟ^(guò)電催化還原過(guò)程制備糠醇，是綠色、安全、可持續(xù)的工藝，具有操作條件溫和、可耦合可再生電力驅(qū)動(dòng)等特點(diǎn)。而在傳統(tǒng)的銅基催化劑上，糠醛的電催化還原過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢，且通常得到混合產(chǎn)物，難以滿足工業(yè)化需求。因此，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性的糠醛電催化還原催化劑是推動(dòng)該工藝進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所萬(wàn)立駿/胡勁松團(tuán)隊(duì)致力于發(fā)展高性能非貴金屬電催化劑，闡釋了多組分/位點(diǎn)協(xié)同催化過(guò)程在提升電催化反應(yīng)效率方面的關(guān)鍵作用。近期，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)銅催化劑中引入可產(chǎn)生活性氫并輔助氫轉(zhuǎn)移的協(xié)同位點(diǎn)，能夠?qū)鹘y(tǒng)電催化還原過(guò)程中質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移主導(dǎo)機(jī)制切換為表面電化學(xué)氫原子轉(zhuǎn)移主導(dǎo)機(jī)制，從而克服質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程非定向加氫生成多種產(chǎn)物導(dǎo)致的電催化還原選擇性低難題，以實(shí)現(xiàn)單一產(chǎn)物的高效合成。該團(tuán)隊(duì)篩選出可促進(jìn)水解離產(chǎn)生活性氫的氧化鈰載體，并利用密度泛函理論計(jì)算模擬銅/氧化鈰體系上的表面電化學(xué)氫原子轉(zhuǎn)移過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氧化鈰的氧空位可以削弱H*的吸附，從而促進(jìn)表面電化學(xué)氫原子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)并降低糠醛加氫過(guò)程決速步的能壘。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了無(wú)定形的氧化鈰基底以提升氧空位的濃度，并實(shí)現(xiàn)了銅團(tuán)簇的高密度負(fù)載。對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)，無(wú)定形氧化鈰負(fù)載銅團(tuán)簇催化劑（Cu/a-CeO2-x）表現(xiàn)出優(yōu)于晶態(tài)氧化鈰負(fù)載銅或純銅催化劑的電催化還原性能。氫/氘動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)顯示a-CeO2-x基底上快速的H*生成-遷移-加成過(guò)程；紅外吸收光譜和工況X射線吸收光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)Cu/a-CeO2-x在電催化還原電位下可以保持更多的Cu+-[Ox]-Ce3+位點(diǎn)以富集糠醛分子，從而協(xié)同降低決速步驟（F-CHO* + H* → F-CHOH*）的反應(yīng)能壘。因此，催化劑在流動(dòng)型反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了糠醛到單一產(chǎn)物糠醇的高效轉(zhuǎn)化，法拉第效率達(dá)97?±?1%，在0.1 A cm-2的分電流密度下轉(zhuǎn)化速率達(dá)19.1 ± 0.4 mol h-1 m-2。同時(shí)，經(jīng)濟(jì)技術(shù)性分析表明，這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)可行的糠醛到糠醇的電催化轉(zhuǎn)化。上述研究為通過(guò)調(diào)控加氫反應(yīng)機(jī)制來(lái)設(shè)計(jì)高活性、高選擇性的電催化還原催化劑提供了新思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》（PNAS）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)科學(xué)院、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的支持。論文鏈接空位氧化鈰介導(dǎo)氫轉(zhuǎn)移定向加氫，實(shí)現(xiàn)糠醛到單一產(chǎn)物糠醇的高效合成