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單原子催化劑（SACs）憑借最大化的金屬原子利用率、量子化的電子結(jié)構(gòu)與獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在多相催化、能源轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景。自中國(guó)科學(xué)家率先提出單原子催化概念以來，該領(lǐng)域已成為國(guó)際催化研究的前沿。從本質(zhì)上看，單原子催化劑的活性和穩(wěn)定性分別由金屬-底物分子和金屬-載體相互作用決定。然而，現(xiàn)有研究較少在電子軌道層面上對(duì)這兩組相互作用進(jìn)行解析和設(shè)計(jì)催化劑，而是習(xí)慣性將催化劑的活性和穩(wěn)定性與實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的金屬原子價(jià)態(tài)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致互為矛盾的價(jià)態(tài)-活性關(guān)系出現(xiàn)。目前，缺乏能夠描述單原子催化劑活性和穩(wěn)定性的統(tǒng)一理論模型。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授路軍嶺團(tuán)隊(duì)和教授武曉君，聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員楊冰，創(chuàng)新性地將前線分子軌道理論引入單原子催化劑設(shè)計(jì)中，將整個(gè)載體視為金屬原子的“配體”，通過調(diào)控載體種類與尺寸，優(yōu)化金屬-載體軌道耦合，研發(fā)出兼具高活性和高穩(wěn)定性的單原子加氫催化劑。同時(shí)，該研究首次在電子軌道層面揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了前線分子軌道理論在多相催化中的實(shí)驗(yàn)佐證與突破性應(yīng)用。該研究中，路軍嶺團(tuán)隊(duì)在14種半導(dǎo)體載體表面構(gòu)建了34種鈀（Pd）單原子催化劑，通過調(diào)控載體種類與尺寸，實(shí)現(xiàn)了對(duì)載體最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)位置的精準(zhǔn)調(diào)控。具體而言，團(tuán)隊(duì)利用原子層沉積（ALD）技術(shù)在SiO2基底上制備了不同尺寸的MOx（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物顆粒。紫外可見吸收譜和Mott-Schottky測(cè)試確定上述氧化物的載體LUMO與HOMO能級(jí)位置隨顆粒尺寸的演化。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)通過Pd ALD技術(shù)將Pd單原子選擇性沉積于MOx顆粒表面，獲得系列Pd1/MOx SACs。楊冰利用球差校正掃描電鏡確認(rèn)Pd單原子在MOx氧化物顆粒表面上的成核。原位漫反射紅外CO吸附與原位X射線光電子能譜分析表明，隨著氧化物尺寸減小，CO吸附峰發(fā)生藍(lán)移，Pd單原子價(jià)態(tài)逐漸升高，證實(shí)Pd與MOx間電子相互作用的增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，當(dāng)ZnO、CoOx等載體尺寸降至納米級(jí)時(shí)，Pd SACs在保持高選擇性的同時(shí)，其活性較傳統(tǒng)塊體氧化物負(fù)載的Pd SACs提升20倍以上，打破了活性與選擇性間的“蹺蹺板”效應(yīng)。其中，1.9 nm ZnO負(fù)載的Pd SACs在80°C下表現(xiàn)出25.6 min-1的優(yōu)異活性，遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道的其他Pd SACs，且為Pd1Ag/SiO2單原子合金催化劑活性的46倍。該催化劑在100 h穩(wěn)定性測(cè)試中未出現(xiàn)積碳或金屬團(tuán)聚現(xiàn)象，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。相反，傳統(tǒng)的體相ZnO負(fù)載的Pd SACs，則出現(xiàn)催化選擇性降低和金屬嚴(yán)重聚集現(xiàn)象。進(jìn)一步，研究發(fā)現(xiàn)，同類型載體的Pd SACs活性與Pd價(jià)態(tài)呈線性相關(guān)，但不同種類載體的Pd SACs的活性與價(jià)態(tài)無直接關(guān)聯(lián)。相反，研究測(cè)試的全部Pd SACs的催化活性與實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的載體LUMO能級(jí)位置呈線性關(guān)系。武曉君團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算揭示了隨著ZnO尺寸減小，其LUMO能級(jí)升高，禁帶寬度變大，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的內(nèi)在機(jī)制。一方面，升高的ZnO LUMO縮小了與Pd HOMO的能隙，繼而增強(qiáng)Pd-載體軌道雜化，提升了穩(wěn)定性；另一方面，Pd原子在ZnO表面成核后，負(fù)載Pd原子的LUMO能級(jí)隨ZnO尺寸減小而誘發(fā)的增強(qiáng)的Pd-載體軌道雜化而逐步降低。這使其與乙炔和氫分子HOMO能級(jí)更加匹配，從而增強(qiáng)其吸附并提高活性。該理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，同時(shí)與前線分子軌道理論圖像一致，展現(xiàn)了前線分子軌道理論在單原子催化中的可行性。同時(shí)，該研究提出，半導(dǎo)體型載體的LUMO位置可作為一個(gè)統(tǒng)一描述符，以預(yù)測(cè)高活性、高穩(wěn)定性SACs。該研究提出了基于前線分子軌道理論的催化劑設(shè)計(jì)新范式，在電子軌道層面揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合機(jī)制，明確了“理論可預(yù)測(cè)、實(shí)驗(yàn)可度量”的關(guān)鍵描述符——半導(dǎo)體型載體的LUMO位置，為催化科學(xué)從經(jīng)驗(yàn)驅(qū)動(dòng)向理論驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)型提供了重要支撐。這一成果有望為人工智能高通量篩選催化劑奠定理論基礎(chǔ)，從而加快高活性、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)。4月2日，相關(guān)研究成果以Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis為題，在線發(fā)表在《自然》（Nature）上。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金等的支持。論文鏈接Pd SACs設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征催化加氫性能圖Pd1/ZnO催化加氫反應(yīng)中的前線分子軌道理論催化機(jī)制