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稀土高摻上轉(zhuǎn)換納米晶相對其低摻體系具有更強的離子間相互作用,在單顆粒示蹤、超分辨成像、微納光學(xué)等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。然而,受濃度猝滅的影響,稀土高摻納米晶普遍存在上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較低的問題。能量遷移和交叉弛豫是引起濃度猝滅的主要原因,但何種機制占主導(dǎo)地位尚存爭議。對稀土高摻上轉(zhuǎn)換納米晶開展基礎(chǔ)發(fā)光物理研究,并揭示濃度猝滅的物理機制,對于探討上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理、開發(fā)高亮度的稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料及其應(yīng)用具有重要意義。
中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳學(xué)元團隊研究員黃萍和鄭偉,通過變溫上轉(zhuǎn)換熒光光譜和熒光壽命等測試手段,對氟化鉺鋰(LiErF4)體系上轉(zhuǎn)換納米晶的激發(fā)態(tài)動力學(xué)開展研究,揭示其濃度猝滅的物理機制主要源于Er3+離子4I13/2激發(fā)態(tài)能量到納米晶晶格和表面缺陷的長距離遷移,而非此前文獻(xiàn)報道的NaErF4體系中Er3+的交叉弛豫過程。研究發(fā)現(xiàn),利用惰性殼層包覆、三明治夾心結(jié)構(gòu)的空間限域以及引入Tm3+作為能量俘獲中心的協(xié)同優(yōu)化策略,可抑制Er3+:4I13/2能量遷移介導(dǎo)的激發(fā)態(tài)能量耗散,將Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度提高760倍,且其上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率從<0.01%提升到2.29%。
該團隊基于能量擴散理論,并利用限域能量遷移模型,解析Er3+:4I13/2能級的變溫?zé)晒馑p動力學(xué)過程,計算出LiYF4@LiErF4@LiYF4(Y@100Er@Y)納米晶中Er3+的能量遷移速率(KD)。當(dāng)溫度從室溫降到77 K時,KD從3.74 × 103 s?1降到3.57 × 102 s?1,因此在低溫下Y@100Er@Y納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度顯著提升。當(dāng)共摻微量Tm3+離子后,由于引入Er3+ → Tm3+ → Er3+新的能量傳遞通道,使Er3+的長距離能量遷移受到抑制。因此,與Y@100Er@Y相比,Y@Er/0.5Tm@Y納米晶Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度和熱穩(wěn)定性均得到提升,473 K下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度仍能保持室溫值的81%。
這一研究為稀土高摻上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光體系的激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究提供了新發(fā)現(xiàn),并為高效上轉(zhuǎn)換稀土納米晶的設(shè)計合成及其在單顆粒尺度的應(yīng)用開發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。
相關(guān)研究成果在線發(fā)表在《納米快報》(Nano Letters)上。
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