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電催化碳-氮（C–N）偶聯(lián)技術(shù)為綠色合成高附加值有機含氮化合物提供了新路徑，例如電催化還原氮氧化物并偶聯(lián)羰基化合物，可以合成高附加值的肟化合物。然而，含氮物種和羰基化合物在常用的金屬催化劑上化學(xué)吸附作用過強，易引發(fā)過度加氫等副反應(yīng)，導(dǎo)致肟的選擇性不高且產(chǎn)物分離困難。開發(fā)兼具高活性、高選擇性的新型催化體系，對于推動該技術(shù)的進一步發(fā)展至關(guān)重要。

近期，基于在二氧化碳和生物質(zhì)資源高值化利用電催化體系設(shè)計方面的研究積累，中國科學(xué)院化學(xué)研究所胡勁松課題組提出了一種基于非共價相互作用的“多重次級鍵介導(dǎo)碳氮偶聯(lián)”的催化劑設(shè)計策略。該策略利用氮摻雜碳（NC）催化劑上的靜電、氫鍵和π-π堆積相互作用，協(xié)同調(diào)控亞硝酸根還原和苯甲醛偶聯(lián)反應(yīng)路徑，促進了關(guān)鍵中間體羥胺（NH₂OH*）在NC表面的生成、富集及其與苯甲醛的偶聯(lián)。這一設(shè)計克服了傳統(tǒng)金屬位點上反應(yīng)物吸附過強導(dǎo)致副反應(yīng)嚴(yán)重的難題，實現(xiàn)了高附加值產(chǎn)物苯甲醛肟的高效電合成。

研究人員利用密度泛函理論計算，評估了N摻雜類型對NH₂OH*生成的影響，篩選出最有利于NH₂OH*生成的石墨化N–C位點。據(jù)此，通過g-C₃N₄介導(dǎo)法設(shè)計合成了具有不同類型N摻雜的NC催化劑。電化學(xué)實驗表明，石墨化N含量最高的NC-900催化劑具有最高的苯甲醛肟法拉第效率。在流動型反應(yīng)器中，該催化劑可在0.1 A cm^?2的電流密度下穩(wěn)定運行24小時，苯甲醛肟的平均法拉第效率達到73±1%，轉(zhuǎn)化速率為6.8±0.1 mol h^?1 m^?2。技術(shù)-經(jīng)濟性分析表明，有關(guān)參數(shù)實現(xiàn)了苯甲醛肟電合成的經(jīng)濟可行性。

結(jié)合差分電化學(xué)質(zhì)譜、衰減全反射-表面增強紅外光譜等實驗以及理論模擬，研究進一步驗證了NH₂OH*在催化劑表面的富集和高效偶聯(lián)，以及由靜電吸附、氫鍵和π-π堆積等次級鍵作用協(xié)同促進偶聯(lián)的新路徑。

這些研究結(jié)果為通過弱相互作用調(diào)節(jié)偶聯(lián)反應(yīng)路徑來設(shè)計高活性、高選擇性的電合成催化劑提供了新思路。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（JACS）上。

論文鏈接

多重次級鍵介導(dǎo)的C–N高選擇性偶聯(lián)，實現(xiàn)肟的高效經(jīng)濟電合成