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自然界的光合作用系統(tǒng)通過精妙的光控機(jī)制實(shí)現(xiàn)能量與物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化，而人工模擬這一過程始終是化學(xué)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)光開關(guān)催化劑多局限于活性“啟?！笨刂?，難以在單一催化劑內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物路徑的主動(dòng)切換。金屬有機(jī)籠憑借可定制的空腔微環(huán)境，為調(diào)控反應(yīng)選擇性提供了理想平臺(tái)。然而，現(xiàn)有分子籠體系大多依賴多籠協(xié)同或結(jié)構(gòu)重組才能實(shí)現(xiàn)光切換催化，開發(fā)具有光控雙路徑催化發(fā)散合成能力的單一分子籠體系仍充滿挑戰(zhàn)?；诖?，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)孫慶福/楊健團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種單籠的光控雙路徑切換催化體系。研究利用通過紫精功能化的三齒配體與稀土Eu(III) 的自組裝，構(gòu)筑了一種具有光氧化還原活性的鑭系有機(jī)四面體籠Eu4L6。該分子籠能實(shí)現(xiàn)在單一結(jié)構(gòu)框架內(nèi)光控雙反應(yīng)路徑可切換催化：在365 nm光照下催化四芳基硼酸鹽發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)，生成聯(lián)芳基和酚類雙產(chǎn)物，而在黑暗環(huán)境中則觸發(fā)催化分解路徑，生成單芳烴。晶體結(jié)構(gòu)與EPR波譜證實(shí)，分子籠內(nèi)紫精單元的空間隔離有效抑制了自由基二聚，提高了電子傳遞效率，為雙路徑切換提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位光譜、EPR捕獲和理論計(jì)算等手段，提出了其可能的雙路徑切換催化機(jī)制。光激發(fā)下，中間體能夠克服高反應(yīng)能壘，從而進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)路徑；而黑暗條件下，電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成使得軌道能量更加匹配，促進(jìn)了底物的催化分解過程。研究通過單一自組裝配位籠實(shí)現(xiàn)了光控發(fā)散合成的創(chuàng)新范式，為設(shè)計(jì)具有可編程與可切換活性的智能光催化體系提供了新思路。近期，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持。論文鏈接分子籠光控雙路徑切換催化示意圖