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負載型金屬催化劑在化學工業(yè)中具有重要作用。研發(fā)高效催化劑，可顯著降低能耗，發(fā)展新的綠色化學過程。一般認為，載體上的金屬原子提供催化反應的活性位點。而活性金屬位點是靜止不動的，導致載體上遠離金屬位點處的中間體無法轉(zhuǎn)化，限制了金屬催化劑效率的提升。

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所副研究員張斌、研究員覃勇團隊，聯(lián)合副研究員劉星辰，提出了移動催化概念，并報道了首個移動催化的實例。該工作通過多重氣相脈沖鍵合策略將配體保護的Pt單原子鍵合在CeO₂載體上，利用CO₂加氫反應中原位產(chǎn)生的H和CO的配位作用，將配體保護的Pt單原子轉(zhuǎn)化形成載體表面可移動的MeCpPt(H)CO分子，通過提高活性中心與CO₂在CeO₂載體吸附產(chǎn)生的碳酸鹽中間體之間的碰撞概率，獲得了頗高的逆水煤氣催化效率。移動催化為設計各種高效非均相催化劑及其應用，提供了前景廣闊的策略。?

移動催化概念旨在解決高分散催化劑在苛刻環(huán)境易團聚、不能轉(zhuǎn)化載體表面吸附物種等難題，通過構(gòu)筑真實反應條件下可在載體上可逆鍵合和遷移、催化的金屬活性中心，提升金屬中心和反應分子或中間體的碰撞幾率，進而提升反應效率。 ?????

為構(gòu)筑這種可逆鍵合物種，該研究發(fā)展出多重脈沖氣相吸附策略，使用原子層沉積技術前驅(qū)體MeCpPtMe₃與CeO₂載體發(fā)生多次半反應，構(gòu)筑配位結(jié)構(gòu)相同但覆蓋度不同的MeCpPt-CeO₂催化劑。研究通過自主設計建設的原子層沉積-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，實時觀測Pt前驅(qū)體與CeO₂表面之間的化學反應，并結(jié)合多種手段確認了MeCpPt-分子片段在CeO₂上的落位情況和配位結(jié)構(gòu)。 ??

在逆水煤氣反應中，該催化劑呈現(xiàn)出頗高的TOF值，并產(chǎn)生了反常的TOF-負載量相關性。也就是說，相近表觀活化能下，具有相近初始配位結(jié)構(gòu)的Pt分子片段的本征活性隨Pt原子覆蓋度的降低而明顯提高。 ?????

為探究反應機制，該研究利用準原位XPS、原位XAFS、原位紅外觀察催化劑在反應過程中的催化機制和結(jié)構(gòu)演變，證實了MeCpPt-O-Ce在原位條件下發(fā)生Pt-O鍵的斷鍵以及Pt-CO和Pt-H配位的形成。 ?

為直觀展示Pt單原子的原位移動催化行為，該研究將MeCpPt/CeO₂催化劑與TiO₂載體機械混合并測試催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，機械混合催化劑性能進一步提升，分子遷移可以CeO₂和TiO₂之間跨顆粒進行，為新催化概念提供了支持。 ?

進一步結(jié)合DFT和從頭算分子動力學模擬，該研究揭示了在原位反應中MeCpPt分子片段與H和CO配位生成MeCpPt(H)CO可移動分子，能夠在皮秒尺度沿CeO₂表面遷移而不脫落和團聚，并移動到碳酸鹽中間體上，實現(xiàn)高效催化轉(zhuǎn)化機理。 ?????

移動催化概念為探討催化過程的動態(tài)行為和催化過程的復雜性提供了新角度，并可為進一步解決高效催化劑設計和理論研究奠定基礎。相關研究成果發(fā)表在《德國應用化學》上。研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院青年創(chuàng)新促進會優(yōu)秀會員項目、山西省優(yōu)秀青年基金和國家重點研發(fā)計劃等的支持。

論文鏈接

移動催化和傳統(tǒng)催化的比較